手性“舞动”实时捕捉——激发态手性如何实时“导演”三重态生成

发布时间：2025-12-10 17:06:10  浏览量：24

手性组装体（如DNA双螺旋、蛋白质高级结构及超分子组装体）所形成的不对称微环境，对调控嵌入发色团光物理行为展现出巨大的潜力。该环境不仅可诱导基态分子的构象重组，还能够在激发态产生并强化瞬时的手性不对称，即激发态手性。这为光物理过程的定向调控，尤其是对涉及自旋翻转的三重态生成效率的提升，提供了重要途径。尤其是，高效三重态生成在光动力治疗、长寿命发光材料（如室温磷光）以及先进光电技术（如热活化延迟荧光器件与圆偏振发光二极管）中具有核心应用价值。因此，探究手性环境对系间穿越过程的增强机制，对发展新一代光功能材料与生物诊疗策略具有重要意义。然而，关于手性如何影响系间穿越的具体机制，目前仍不明确。主要困难在于：系间穿越是发生在皮秒至纳秒时间尺度的超快过程，而激发态手性亦在相近的时间范围内动态演化。常规稳态光谱方法主要反映时间平均后的整体信号特征，因而在解析激发态手性演化与三重态生成这两个超快过程之间的实时关联与动态耦合方面存在局限。尽管理论研究推测，手性可能通过增强自旋轨道耦合、改变电荷转移态性质或引入手性诱导的自旋极化等效磁场等途径促进系间穿越，但这些机制仍缺乏在超快时间尺度上的直接实验验证。因此，建立一种能够在同一时间尺度上同步监测激发态手性演化与三重态生成动力学的研究方法，成为阐明该机制、进而实现理性设计的关键前提。近日，华东师范大学陈缙泉教授（点击查看介绍）团队在DNA手性环境调控三重态生成机制研究中取得重要突破。研究首次结合飞秒时间分辨圆偏振发光光谱、瞬态吸收光谱与量子化学计算，直接揭示了手性梯度如何动态增强插层发色团的系间穿越过程，为设计高效三重态敏化剂提供了全新思路（图1）。

图1. （A）飞秒时间分辨圆偏振发光光谱系统；（B）基于量子化学计算得到的褐黄癌菌素V插入dA18•dT18 DNA双螺旋的化学结构；（C）手性增强从单重态至三重态的系间穿越（ISC）机制示意图。

研究以天然抗生素褐黄癌菌素V（GV）为模型，实验发现，GV的三重态量子产率从溶液中的7.6%显著提升至DNA环境中的25.8%，增幅超过3倍。研究进一步揭示，这一增强源于DNA手性环境对GV激发态手性的放大作用，同时激活了从Franck-Condon区域的直接系间穿越，以及从电荷转移态介导的自旋轨道电荷转移系间穿越（SOCT-ISC）的双重通道。首先，该工作系统表征了GV在不同溶剂和DNA中的稳态光谱特征。吸收光谱显示，GV在约400 nm处存在特征吸收峰，对应其ππ*跃迁。嵌入DNA后，吸收谱形基本保持，但在圆二色谱（CD）中于300-550 nm范围内出现明显的负诱导圆二色信号，证实了DNA手性环境对GV电子态的直接影响。同时，稳态圆偏振发光（CPL）光谱在450-650 nm范围内观测到宽谱带发射，直接证明了GV在DNA双链中产生了激发态手性（图2）。此外，荧光光谱则表现出显著的溶剂依赖性及DNA嵌入后的谱带展宽，并结合时间相关单光子计数技术测得的荧光寿命变化，共同指征了激发态涉及显著的电荷转移特征。

图2. GV在不同溶剂及DNA中的稳态光谱

飞秒瞬态吸收光谱为阐明三重态生成途径提供了关键动力学证据（图3）。在所有测试体系中，均观测到位于560 nm附近、寿命长于7 ns的激发态吸收信号，该信号被指认为三重态特征峰。动力学分析表明，DNA嵌入后的GV表现出独特的多时间尺度三重态生成过程：三重态信号在光激发后约1 ps内即快速出现，同时还存在一个纳秒尺度的增长分量。进一步的全局分析拟合出各瞬态物种的演化相关的差值光谱，并通过特征波长（如440 nm处衰减与560 nm处增长）的反关联动力学，明确了单重态电荷转移态作为三重态前驱体的角色。

图3. GV在不同溶剂及DNA中的瞬态吸收光谱

飞秒时间分辨圆偏振发光光谱直接观测到GV在DNA中激发态手性的动态演化：在光激发后瞬间即出现强手性信号，对应超快直接系间穿越过程；随后手性信号在约150皮秒内衰减，对应电荷转移态的演化；最后在纳秒尺度上手性信号再次增强，与SOCT-ISC过程同步。这一动态变化与瞬态吸收观测到的三重态形成动力学高度一致（图4）。

图4. 飞秒时间分辨圆偏振发光信号与三重态形成动力学的实时关联分析。

量子化学计算进一步从电子结构层面阐明了机制。DNA的螺旋手性环境不仅增加GV分在的结构刚性，还显著增强了其磁跃迁偶极矩，同时缩小了关键的单重态-三重态能隙，从而协同促进了自旋轨道耦合与系间穿越速率。

图5. GV在乙腈（ACN）和DNA中于弗兰克-康登（FC）区域及S1最小值处的计算能级与轨道分布（HOMO：最高占据分子轨道；LUMO：最低未占据分子轨道）。

该研究首次在飞秒时间尺度上实时捕捉到手性增强三重态生成的动态全过程，不仅深化了对手性光物理过程的理解，也为基于手性组装设计高性能三重态材料（如光敏剂、室温磷光材料、手性OLED等）提供了明确的机制指导和新的设计范式。

这一成果近期发表在 J. Am. Chem. Soc.上，华东师范大学硕士研究生汪丽娜、博士研究生王廉馨为文章的共同第一作者，共同通讯作者为王雪力副研究员、梅晔研究员和陈缙泉教授，华东师范大学为第一完成单位。研究得到了国家自然科学基金、上海市自然科学基金等项目的支持。

Chirality Enhanced Triplet-State Generation in a DNA-Intercalated Natural Antibiotic

Lina Wang, Lianxin Wang, Xueli Wang*, Zhetao Shen, Menghui Jia, Haifeng Pan, Ye Mei*, Jinquan Chen*

J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c17056

研究团队简介

陈缙泉教授现任华东师范大学精密光谱科学与技术高等研究院教授，入选国家高层次人才计划青年项目及上海市青年科技启明星计划。其主要研究方向聚焦于发展高灵敏度的多维时间分辨瞬态手性光谱技术，并运用该技术探究分子激发态手性的产生、演化及其与超快动力学过程（如电荷转移、能量转移和系间穿越等）之间的动态耦合机制。近年来，他在包括Nat. Syth. JACS, Angew. Chem.等国际高水平期刊上发表了多篇研究论文，累计发表学术论文130余篇。近5年主持了多项国家基金委面上项目和国家自然科学基金重大研发计划重点项目。